مقدمه

سرامیک های غیر اکسیدی ضرورتا شامل کاربیدها، نیتریدها، سیلیسیدها و بریدها هستند. این ترکیبات شیمیایی تا سال 1970، به عنوان موادی در نظر گرفته می شدند که دارای نقطه ذوب بالایی هستند. این مواد از لحاظ گرمایی پایدار هستند و همچنین بسیار خنثی هستند. از این نوع مواد ابتدا در صنعت آهن و فولاد یا در صنایع شیمیایی استفاده شد. در طی سه دهه ی گذشته، توسعه ی سریع فرایند های جدید سنتز پودر و یا شکل دهی قطعات، به همراه افزایش آگاهی در زمینه ی خواص مکانیکی، گرمایی و الکتریکی موجب شده تا راه استفاده از این مواد در کاربردهایی از جمله مواد زینترشده، الیاف، تک کریستال ها و پوشش ها، افزایش یابد. نیاز به استفاده از سرامیک های با کارایی بالا برای بخش های اقتصادی مختلف (انرژی هسته ای، مهندسی مکانیک، هوانوردی و الکترونیک) موجب شد تا نیروی محرکه در جهت تنوع بخشی به این گروه از مواد ایجاد گردد. بنابراین، برای مثال، پودر سیلیسیم کاربید که مدت های طولانی به عنوان یک ساینده مورد استفاده قرار می گرفته است را می توان زینتر کرد و به عنوان یک جزء نیمه رسانا یا سرامیکی مورد استفاده قرار داد. کاربید بور که دارای سختی بالایی است، در تبدیل ترمو الکتریک دما بالا و یا در صنعت هسته ای مورد استفاده قرار می گیرد. این ماده در این کاربردها به عنوان سد محافظ و کاهنده ی سرعت نوترون عمل می کند.

سنتز سرامیک های غیر اکسیدی

پودرها
کاربیدها

سه خانواده ی اصلی وجود دارد:

فلزات قلیایی یا کاربیدهای فلزات قلیایی خاکی

کاربیدهای دارای عناصر جانشین از فلزات انتقالی مانند Ti، Zr، Hf، V، Nb، Ta و ...

کاربیدهای ماکرو مولکولی کوالانسی از B، Al و Si

تنها ترکیبات این دو خانواده ی آخری هستند که برای تولید سرامیک ها مورد استفاده قرار می گیرند. این محصولات به طور صنعتی و با توجه به روش های مختلفی تولید می شوند. انتخاب فرایند به پارامترهای مختلفی از جمله خلوص، حالت کریستالی و مورفولوژی پودر بستگی دارد.

واکنش جامد- جامد

کاربیدها را می توان به روش مستقیم و در دمای بالا تولید کرد. در واقع این حرارت دهی بر روی مخلوط های متراکم شده، انجام می شوند:
بعد از مرحله ی کربوریزاسیون، محصولات حاصله آسیاب می شوند. این فرایند قدیمی ترین روش محسوب می شود و توانایی تولید پودرهای بسیار ریز را ندارد.
کربوریزاسیون اکسیدها بهترین روش تولید توسعه یافته می باشد:

بعد از تولید نیاز به آسیاب کاری و انجام عملیات های شیمیایی به منظور از بین بردن اکسیدهای ناخالصی است. این اکسیدها معمولا در طی زینترینگ نقش مضری دارند. بنابراین، برای مثال دوم، بعد از شستشوی ماده با اسید هیدروفلئوریک، پودر با خلوص 98 تا 99 % از SiC تولید می شود که ناخالصی اصلی آن آهن است.
اخیرا فرایندهای سل ژل به طور خاص برای سنتز کربوکسیلان ها مورد استفاده قرار گرفته است که با استفاده از آن، پودرهای آمورف بسیار ریز تولید می شود. توزیع عناصری مانند Si، C و O در مقیاس نانویی، واکنش پذیری آنها را افزایش می دهد. در این روش، سیلیسیم کاربید می تواند در بین دمای 1000 تا 1300تولید شود. ماده ی حاصله سپس در دمای 1450 کریستالیزه می شود.

واکنش گازی – گازی

یک تعداد زیاد از واکنش های فاز گازی می تواند منجر به تولید مواد کاربیدی شود. این واکنش ها عبارتند از:

در طی چند سال اخیر، روش های سنتز با استفاده از پلاسما و یا باریکه ی لیزر ترکیب شده است. با استفاده از این روش ها، مزیت های متنوعی نسبت به روش های متداول پیشین ایجاد شده است. به طور خاص، این روش های تولید منجر به تولید پودرهایی بسیار ریز می شود که دارای توزیع اندازه ی ذره ی یکنواختی هستند.

نیتریدها

نیتریدها مشابه با کاربیدها می توانند به سه خانواده تقسیم بندی شوند. در واقع تنها مواد نیتریدی دارای عناصر بین نشینی (مانند TiN، ZrN، HfN، TaN) و نیتریدهای ماکرومولکولی کوالانسی مانند (، AlN، BN) به صورت صنعتی تولید می شوند.

واکنش جامد- گاز

قدیمی ترین روش تولید شامل نیتریداسیون یک عنصر با نیتروژن، آمونیوم و یا مخلوطی از گازهای نیتروژن و هیدروژن می باشد:

تحقیقات گستره نشان داده است که نیتریداسیون سیلیکون با خلوص بالا بسیار آهسته است زیرا پوشش محافظ نیتریدی بر روی دانه ها ایجاد می شود. عموما کاتالیست هایی مورد نیاز است تا بوسیله ی آنها سرعت فرایند بالا رود. یک ناخالصی متداول که در این فرایند استفاده می شود، آهن است. با استفاده از آن، واکنش به سمت کامل شدن پیش می رود.
به دلیل اینکه پودرهای اولیه دارای اندازه ی دانه ی بزرگی هستند، برای جلوگیری از نیاز به زینترینگ بیشتر و ایجاد یک مانع در برابر این واکنش، محصولات بدست آمده، عموما آسیاب کاری شده و سپس با استفاده از روش های شیمیایی خالص سازی می شوند.
کاهش کربنی گرمایی در حضور نیتروژن نیز مورد استفاده قرار می گیرد. واکنش های کلی به صورت زیر هستند:

بازده و سرعت این واکنش می تواند با استفاده از آمونیاک یا مخلوط نیتروژن- آمونیاک، افزایش یابد.
پودر تولید شده با این روش نسبت به روش قبلی ریزتر است اما خلوص ماده ی حاصله با این روش نسبت به روش قبلی کمتر است. به طور نمونه وار، کربن اضافی برای این واکنش مورد نیاز است. این کربن اضافی باید بوسیله ی احتراق در هوا، خارج شود. دمای این فرایند احتراق باید از 600-700 کمتر باشد تا از اکسیداسیون نامطلوب جلوگیری شود.

واکنش گازی- گازی

این واکنش ها بیان کننده ی واکنش های دما بالایی است که بین پیش ماده های گازی رخ می دهد. بعد از این واکنش، ذرات جامد بوسیله ی رشد و جوانه زنی تشکیل می شوند:

مشابه با کاربیدها، این فرایند منجر به تولید پودر بسیار ریز می شود. البته باید این نکته را بیان کرد که این فرایند هنوز صنعتی نشده است.

واکنش مایع- مایع

واکنش های محیط مایع می تواند با استفاده از ترکیبات معدنی و ترکیبات ارگانومتالیک ایجاد شود. در این روش، پیرولیز منجر به تشکیل نیتریدهای آمورف می شود:

اگر چه این فرایندها برای آلومینیوم یا نیترید بور هنوز در سطح آزمایشگاهی باقی مانده است، برای نیترید سیلیسیم این فرایند به مرحله ی تولید صنعتی رسیده است. ابتدا سیلیسیم تتراکلراید در یک مخلوط از سیکلوهگزان و بنزن حل می شود و در دمای 40 با آمونیاک مایع واکنش می دهد و سیلیسید ایمید پلیمری و جامد تولید می کند:

آمونیوم کلراید بوسیله ی شستشو با آمونیاک مایع، خارج می شود و بوسیله ی فیلتراسیون بازگردانی می شود. پیرولیز تحت نیتروژن تا دمای 1200 ، منجر به تولید می شود. اندازه ی ذرات حاصله در این روش زیر میکرون می باشد:

در نهایت، ما باید به روشی توجه کنیم که در آن از پیش ماده ی ارگانومتالیک استفاده شده است. این روش مشابه روش سل ژل برای اکسیدهاست. باتوجه به درجه ی پلیمریزاسیون پیش ماده ها، ما می توانیم با کمک گرفتن از روش پیرولیز، پودر، پوشش یا الیاف طویل تولید کنیم. برای تولید پودر، با استفاده از این روش می توان پودر چند عنصری مانند SiC، SiCO، SiCNO، Si?BCN و ... تولید کرد. این آلیاژها که با روش های سنتی قابل تولید نمی باشند، دارای حالت کریستالیزاسیون متغیر با توجه به شرایط آزمایشگاهی، می باشند.

الیاف

قدیمی ترین روش برای تولید الیاف غیر اکسیدی تجزیه ی پیش ماده ها بر روی یک زیرلایه ی فیلمانی مانند C یا W می باشد. این روش دارای این محدودیت است که الیاف تولید شده دارای قطرهای بزرگ (80 تا 150 میکرون) هستند. همچنین یکی دیگر از محدودیت های این روش هزینه ی تولید بالای این ماده می باشد.
در دو دهه ی گذشته، یک روش جدید توسعه یافته است که بسیار مشابه با روش تولید الیاف کربنی می باشد. این روش شامل تجزیه ی گرمایی یا پیرولیز الیاف پلیمری ارگانومتالیک است که دارای سیلیسیم یا بور هستند. این روش برای تولید الیاف طولانی و با قابلیت بافته شدن مورد استفاده قرار می گیرد که قطر حاصله با این روش بین 8 تا 15 میکرون می باشد. همچنین در این روش، قابلیت کنترل ترکیب شمیایی و حالت کریستالی نیز وجود دارد. این فرایند عموما شامل 5 مرحله است که در زیر به طور خلاصه برای تولید الیاف سیلیسیم کاربید خلاصه شده است.

سنتز

پلی دی متیل سیلان (PDMS) با واکنش میان دی متیل کلروسیالان و سدیم در یک حلال آلی تولید می شود:

پلیمریزاسیون

پلیمریزاسیون PDMS مایع می تواند در اتوکلاو انجام شود (T= ، P=1-5 MPa) و پلی کربوسیلان (PCS) تشکیل می شود که یک ماده ی زود ذوب است:
PCS دارای ساختار اتصالی بسیار پیچیده ای است که در آن جرم های مولکولی متنوعی وجود دارد. سپس، این ماده بوسیله ی فرایند انحلال- فیلتراسیون تحت فرآوری قرار داده می شود تا ماکرومولکول های زود ذوب که موجب پدید آمدن عیوب ساختاری در فیبر سرامیکی می شوند، جداسازی شوند.

اکستروژن

پیش ماده های خالص سازی شده، سپس در یک قالب ذوب می شوند. این فرایند در یک اتمسفر خنثی و در دمای انجام می شود. بوسیله ای این فرایند الیاف ارگانومتالیک بوسیله ی اکستروژن مکانیکی تولید می شود. قطر ذرات در این روش تقریبا برابر با 20 میکرون می باشد.

ایجاد پیوندهای عرضی

وقتی الیاف PCS ذوب می شوند، آنها باید به صورت عرضی پیوند دهند تا در طی فرایند سرامیکی کردن، ذوب نشوند. در طی این فرآوری، واکنش های شیمیایی انجام می شود و به طور قابل توجهی اندازه ی ماکرومولکول ها کاهش می یابد. متداول ترین روش مورد استفاده شامل اکسیداسیون کنترل شده در هوا می باشد که در دمای انجام می شود و موجب تشکیل پل های Si-O-Si و Si-O-C می شود.
همچنین می توان با بمباران الکترونی این مواد، هیدروژن گیری کرد و بوسیله ی این کار پیوندهای Si-Si یا Si-O ایجاد کرد:

پیرولیز

عملیات حرارتی سرامیک زایی تحت کشش مکانیکی و در اتمسفر خنثی (نیتروژن یا خلأ) انجام می شود. دما در طی این واکنش تا بالا می آید. این دما، دمای مناسب برای کریستالیزاسیون می باشد. در طی این فرایند، پیش ماده ی پلی کربوسیالان تحت استحاله های فازی فراوان قرار می گیرد و پیوندهای شیمیایی آن می شکند. این شکسته شدن پیوندها موجب تغییرات فراوانی در ترکیب شیمیایی و جرم می شود و موجب آزادسازی گاز می شود (شکل 1). در ابتدا دما به 500 تا 550 درجه ی سانتیگراد می رسد. در این دما آزادسازی ماده رخ می دهد که این آزاد سازی به حذف اولیگومرهای فرار مربوط می شود. سپس، تجزیه ی حرارتی با گسستن پیوندهای Si-H، C-H، اتفاق می افتد. استحاله ی انجام شده در پلی کربوسیلان با واکنش های از دست دادن هیدروژن و کربونیزاسیون همراه است. با از بین رفتن هیدورژن و مواد قلیایی، یک شبکه ی سه بعدی از پیوندهای Si-C تشکیل می شود. نسبت C/Si به سمت 1حرکت می کند و پیوندهای دوتایی کربن- کربن در ساختار تشکیل می شود. در دمای مینرالیزاسیون به طور نسبی انجام می شود و به سمت کمال حرکت می کند (شکل 2).
سپس الیافی تشکیل می شود که از نانوکریستال های SiC بتا، نانوذرات کربن، و فاز آمورف SiO_x C_(4-x) ایجاد می شوند (البته این فازها در صورتی ایجاد می شود که پیوند عرضی بوسیله ی اکسیداسیون کنترل شده، انجام شود (شکل 3)).

مونوکریستال ها

مونوکریستال هایی از جنس سیلیسیم کاربید بتا، سیلیسیم نیترید بتا، کاربید بور و به شکل فیلامنت یا صفحه را می توان با رشد دادن کریستالی در طول یک محور کریستالوگرافی، تولید کرد. چندین روش توسعه یافته است اما خلوص مواد اولیه به طور قابل ملاحظه ای بر روی ویژگی ها و مورفولوژی های مونوکریستال های بدست آمده، اثرگذار هستند. تولید ویسکرهای سیلیسیم کاربید بتا یکی از این مواد است که بیشتر مورد بررسی قرار گرفته است.
مونوکریستال های SiC را می توان با پخت مواد آلی در دمای 700 تا 800 درجه ی سانتیگراد و سپس پیرولیز آنها در دمای 1500 تا 1800 درجه ی سانتیگراد (در اتمسفر خنثی)، تولید کرد:

در نهایت محصول شامل یک مخلوط از ذرات کاربید سیلیسیم و مونوکریستال های باابعاد کوچک است.
رشد مونوکریستال های از فاز گازی ( از طریق روش VLS)، روشی بهتر است. این سنتز در یک رآکتور حرارت داده شده تا دمای 1400، انجام می شود. در این دما، وجود مخلوط های گازی مانند ، CO و مونوکسید سیلیسیم موجب بوجود آمدن فرایند کاهش سیلیس بوسیله ی کربن می شود:

در دیواره ی داخلی رآکتور، ذرات کوچکی تشکیل می شوند که دارای آهن هستند. این ذرات در دمای 1400 درجه سانتیگراد مایع هستند. سیلیسیم مونوکسید و کربن از تجزیه ی متانی حاصل می شوند که در قطرات مایع حل شده اند. این فرایند موجب اشباع شدن SiC و رسوب دهی آن می شود:

مادامی که این قطرات به طور پیوسته به فاز گازی انتقال یابند، رسوب دهی ادامه می یابد و مونوکریستال های SiC در طول جهت کریستالی 111، رشد می کنند. مورفولوژی این رسوبات با توجه به ترکیب شیمیایی مخلوط گازی تغییر می کند. برای فشارهای کم از SiO، ویسکرهایی با سطح مقطع مدور با سطح کاملا صاف تولید می شوند.

رسوب دهی و ایجاد پوشش

برای بسیاری از کاربردها، خواص سطحی مانند سختی به همراه خنثی بودن شیمیایی سطحی مورد نیاز است. سرامیک های غیر اکسیدی دارای این ویژگی ها هستند اما دمای مورد نیاز برای زینترینگ آنها به گونه ای است که اغلب با پایداری حرارتی زیرلایه، همخوانی ندارد. روش های سنتز این مواد به شکل رسوبات و یا پوشش به طور قابل ملاحظه ای در دهه های اخیر، گسترش یافته است. آنها می توانند به دو گروه تقسیم شوند:
فرایندهای شیمیایی: رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار (CVD)، رسوب دهی از فاز بخار با کمک پلاسما (PECVD)، رسوب دهی شیمیایی از پیش ماده های ارگانومتالیک (OMCVD).
فرایندهای فیزیکی: رسوب دهی فیزیکی از فاز بخار (PVD)، رسوب دهی یونی، رسوب دهی پلاسمایی و پاشش های حرارتی.
ما یک ترکیب از جنس کاربید، نیترید و یا برید را به صورت در جا بر روی قطعه اعمال می کنیم و بدین صورت خواص سطحی را بهبود می دهیم. جدول1 ترکیبات مختلف و گستره ی دمایی مورد استفاده در فرایند رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار برای این مواد را نشان داده است.

روش CVD

از نقطه نظر اینکه تعداد پارامترهای موجود در زمینه ی رسوب دهی بالاست، وسایل مورد استفاده برای کنترل یکنواختی دما در رآکتور، فشارهای جزئی پیش ماده ها و جریان های گازی، پیچیده است. دو نوع رآکتور وجود دارد. اولین نوع دارای دیواره ی سرد است و تنها زیرلایه به طور مستقیم حرارت دهی می شود. محدودیت استفاده از آنها حجم انجام واکنش ها و امکان رسوب کردن مواد بر روی دیواره می باشد. به عبارت دیگر، در رآکتورهای با دیواره ی گرم، واکنش ها میان نمونه های گازی در کل محیط پیرامون قطعات رخ می دهد.
واکنش های شیمیایی فاز بخار می تواند به گروه های مختلفی تقسیم بندی شوند. ساده ترین راه تجزیه ی حرارتی یک پیش ماده می باشدکه این پیش ماده عمدتا از ترکیبات کلریدی هستند:

واکنش های مزدوج و جانشینی به سختی کنترل می شود. این مسئله مخصوصا در واکنش های زیر مشاهده می شود:

ما همچنین می توانیم واکنش های جانبی را به منظور تولید رسوبات مرکب استفاده کنیم:

وقتی باید رسوبات در دمای پایین تشکیل شود تا بدین صورت از تخریب زیرلایه جلوگیری گردد، پیش ماده های ارگانومتالیک مورد استفاده قرار می گیرد. این ترکیبات دارای پیوندهای فلز- غیر فلز تشکیل شده اند که دمای تجزیه ی آنها پایین است. برای مثال پیش ماده ی مورد استفاده در تولید نیترید سیلیسیوم ( سیلازان ها) و یا پیش ماده های مورد استفاده در تولید کاربید سیلیسیم (کربوسیلان ها) دارای این مزیت هستند که در دمای اتاق، مایع هستند.
پدیده های مختلفی در رسوب دهی شیمیایی ایجاد می شود. این پدیده ها عبارتند از انتقال مواد، تبادل انرژی و کینتیک واکنش های مختلف. مراحل رخ داده شده در طی رسوب دهی به 7 مرحله تقسیم می شوند که این مراحل به طور شماتیک در شکل 4 نشان داده شده است.
انتقال نمونه های فعال (پیش ماده) به فاز گازی رآکتور.
مهاجرت و یا نفوذ نمونه های فعال به لایه ی مرزی و حرکت آنها به سمت سطح مشترک
جذب نمونه ها بر روی زیرلایه
واکنش میان نمونه ها یا نفوذ سطحی و ورود اتم ها به رسوبات
واجذبی نمونه ها از زیرلایه
مهاجرت و یا نفوذ نمونه ها تشکیل شده در لایه ی مرزی به سمت فاز گازی رآکتور
انتقال نمونه های تشکیل شده به فاز گازی
پیچیدگی معین پدیده های مربوط به سیستم دینامیک به جریان گازی مربوط می شود. زمان های کوتاه رسیدن گونه ها به محل واکنش و تعادل های ترمودینامیکی موجب می شود تا ما به شبیه سازی های ترمودینامیکی متکی باشیم. شبیه سازی های انجام شده، نشاندهنده ی این است که برای هر نوع از رسوب دهی شرایط متفاوت می باشد.
تشکیل پوشش می تواند هم بوسیله ی انتقال ماده به لایه ی مرزی و هم بوسیله ی کینتیک های مختلف واکنش شیمیایی محدود شود. نرخ تشکیل رسوب به دما و فشارهای جزئی نمونه ها، بستگی دارد. برای سیستم های ساده، نرخ ثابت تشکیل رسوبات از قانون آرنیوس برای گستره های دمایی مشخص، تبعیت می کند.
در دماهای پایین، سرعت بسیار آهسته است و انتقال نمونه ها به لایه ی مرزی سریع است و مرحله ی محدود کننده مرحله ی واکنش نمونه های جذب شده بر سطح، می باشد (رژیم واکنشی). در دماهای بالا، چون واکنش ها ناگهانی است، مرحله ی آهسته به نفوذ نمونه های واکنش دهنده، مربوط می شود (رژیم نفوذی).
وجود این رژیم ها می تواند برای ایجاد رسوبات در داخل جامدهای متخلخل مفید باشد. در دمای پایین و تحت فشارهای گاز پایین، به دلیل اینکه سرعت واکنش پایین است، مهاجرت نمونه ها در فواصل طولانی انجام می شود و بدین صورت اجازه ی پر شدن تخلخل ها وجود دارد. این فرایند تراوش بخار شیمیایی (CVI) نامیده می شود. و از آن برای تولید کامپوزیت های زمینه سرامیکی مورد استفاده قرار می گیرد.